中山大学桂许春等：超宽带电磁屏蔽+红外隐身！高有序度、高致密的MXene薄膜

  随着雷达、红外和太赫兹探测技术的迅猛发展，军事装备与航空航天设备对多频谱隐身性能的需求日益迫切。传统解决方案通常依赖多层材料复合(如碳纳米管、金属框架等)，但其工艺复杂，难以同时满足超宽带隐身性能的要求，且厚度与重量问题成为制约因素。MXene材料因具备高导电性、低红外发射率以及可调控结构等优势，被广泛认为是理想的候选材料。然而，如何将纳米片组装成薄膜，实现从GHz到THz再到红外全频段兼容的隐身性能，仍然是全球材料科学领域亟待解决的重大难题。其核心挑战在于：纳米片的致密性不足限制了导电性能；松散的微观结构降低了电磁波反射与吸收效率。

  2.全天候红外隐身：红外波段(2.5-16 μm)：薄膜红外发射率低至0.1(接近金属铝)，在高温(150°C)或复杂环境(草地、水泥地)下均能实现背景隐身，显著降低被覆盖目标红外特征。

  3.高效电热性能：1.0 V电压下，30秒内升温至120°C(速率4.4°C/s)，弯曲时仍保持均匀发热。0.8 V连续工作1小时以上，温度波动小，可应用于除冰、可穿戴加热等领域。

  随着电子探测技术的迅猛发展，航空航天设备对从微波到红外的宽带隐身性能的需求日益迫切。然而，目前实现有效的宽带隐身主要依赖于多层复合材料涂层，而利用单一材料实现宽带隐身仍然是一个重大挑战。

  中山大学桂许春等人报道了一种通过连续离心浇筑策略，制备高度致密、且纳米片有序排列的MXene薄膜。该薄膜在厚度仅为2.25微米的情况下，在GHz频段(8.2-40 GHz)展现出卓越的电磁屏蔽效能(EMI SE)，其值高达45 dB；在THz频段(0.2-1.6 THz)，其EMI SE进一步提升至59 dB。这一优异性能得益于其极高的导电性(1.03×10 S m1)。此外，该薄膜还表现出1.545×10 dB cm2 g1的超高比屏蔽效能(SSE/t)。另外，该薄膜在宽范围红外波段(2.5-16.0微米)展现出极低的红外发射率(仅为0.1)，表明其在昼夜户外环境中具有出色的红外隐身能力。该薄膜还展现出高效的电热性能，包括高饱和温度(在1.0 V时超过120 ℃)、快速加热速率(在1.0 V时为4.4 ℃/s)以及稳定且均匀的加热分布。因此，这项工作为保护装备免受多光谱电磁干扰和抑制红外探测提供了一种极具前景的策略。

  在高速旋转所产生的离心力和剪切力作用下，MXene纳米片在衬底上组装成致密且排列有序的薄膜(图1a、1b和1c)。我们在PET衬底、牛皮纸等不同衬底上制备了一系列薄膜。这些薄膜被命名为MX-n薄膜，其中n表示喷涂次数。MX-80薄膜不同位置的特征模式拉曼图谱(图1d)进一步证明了所制备的MXene薄膜具有出色的均匀性。MX-80薄膜的横截面扫描电子显微镜图像显示其具有致密的层状结构，薄膜内部几乎没有空隙(图1e)。原子力显微镜(AFM)图像(图1f和1g)清晰地展示了厚度约为25 nm的MX-1薄膜。随着喷涂次数的增加，薄膜的厚度呈线倍，这表明每次喷涂都有显著的重复性，且薄膜厚度可控(图1h)。

  随着旋转速率从1000 rpm增加到3000 rpm，离心力近似增加了9倍，薄膜厚度减少了约19.2%(图2a)，其致密性显著提升。我们采用X射线衍射(XRD)和广角X射线散射(WAXS)技术来评估MX-n薄膜致密性和排列有序度的改善情况。根据布拉格定律 2dsinθ=λ，XRD峰的位置(θ)决定了薄膜的层间距(d)，这与薄膜的排列有关。图2b展示了在不同转速下制备的MX-80薄膜的XRD图谱。可见，当转速从1000 rpm增加到3000 rpm时，MX-n薄膜的(002)峰位置从5.8°上移至6.2°，这表明获得了更致密的MXene 薄膜。WAXS图谱(图2c和2d)表明，与较低转速相比，在3000 rpm时排列程度更高。这里，赫尔曼取向因子(HOF)用于评估纳米片之间的排列顺序。当HOF值为0时，表示完全无序，而当值为1时，则表示完全有序排列。具体而言，随着旋转速率的增加，薄膜的HOF从0.919升至0.954，半高宽从22.7°降至17.0°。MXene纳米片高度有序排列，也使得电导率得以提升。当旋转速率从 1000 rpm增加到 3000 rpm(图2e)时，MX-n薄膜的电导率在较高转速下约提高50%。

  图1. MX-n薄膜的制备与表征。a MXene薄膜的制备原理示意图。b沉积在不同基底上的MX-n薄膜和c不同喷涂次数的MX-n薄膜。d MX-80薄膜在600 cm1特征模式的拉曼图谱。e MX-80薄膜的截面扫描电子显微镜图像。f和g MX-1薄膜的原子力显微镜图像。h不同喷涂次数的MX-n薄膜的厚度。

  图2. MX-n薄膜的结构和电学性能。a不同转速下制备的MX-40薄膜和MX-80薄膜的厚度。b不同转速下制备的MX-n薄膜的XRD图谱。c对应于(002)峰的不同转速下制备的MX-n薄膜的方位角扫描曲线，以及d入射X射线束平行于薄膜平面时不同转速下制备的MX-n薄膜的广角X射线散射(WAXS)图谱。e不同转速下制备的MX-40薄膜和MX-80薄膜的电导率。f MX-n薄膜暴露于空气中随时间变化的方阻。

  为了探究厚度和旋转速率对MX-n薄膜电磁屏蔽性能的影响，我们在不同喷涂次数和不同旋转速率下制备了MX-n薄膜。MX-40薄膜(约1.15微米)在X波段的平均总电磁屏蔽效能(SET)为41.7 dB，其中包括16.7 dB的反射屏蔽效能(SER)和25.1 dB的吸收屏蔽效能(SEA)(图3a)。MX-n薄膜的喷涂次数增加会导致电磁屏蔽性能增强(图3b-c)。随着喷涂次数的增加，X波段的平均SER从3 dB上升至17 dB，而平均SEA则从7 dB增加到31 dB。在厚度为2.25微米时，MX-80薄膜在8.2-12.4 GHz范围内的平均电磁屏蔽效能为48 dB，在8.2-40 GHz范围内为45 dB。

  MX-n薄膜的电磁屏蔽机制主要为反射。增加薄膜的厚度则会增强多次反射，从而提高薄膜的整体反射和吸收性能。图3d清晰地展示了电磁屏蔽效能中反射和吸收的比例。随着喷涂次数的增加，反射率超过98%。同时，MX-80薄膜在8.2至40.0 GHz频率范围内也表现出优异的电磁屏蔽性能(图3e)。MX-n薄膜在0.2至1.6 THz频率范围内也表现出优异的电磁屏蔽性能(图3f-g)。特别是MX-80薄膜在0.2至1.6 THz范围内实现了平均59 dB的EMI SE。

  MX-n薄膜的旋转速率是影响其EMI SE的另一个关键因素。其主要原因在于随着旋转速率的增加，薄膜厚度减小而电导率增加。值得注意的是，电磁(EMI)屏蔽性能由电导率和薄膜厚度共同决定。高电导率和高薄膜厚度往往意味着高EMI屏蔽性能。较厚的薄膜能够提供足够的屏蔽，但会以增加重量和占用空间为代价。为了评估单位厚度的EMI SE，我们计算了EMI SE与薄膜密度和厚度的比值，以得出材料的一个性能指标(SSE/t，单位为dB cm2 g1)。结果清晰地表明，薄膜具有很高的SSE/t 值，最高达到了1.545×10 dB cm2 g1。此外，我们还将MX-n薄膜与其他已报道的电磁屏蔽材料进行了比较(图3h)。MX-1薄膜的 SSE/t更为优异。

  开发和制造能够有效降低物体发出的红外辐射的高性能红外隐身材料至关重要。红外探测器通过检测目标与背景之间的辐射差异来识别目标。当目标的发射率较低时，其发出的辐射信号与背景辐射信号难以区分，从而实现红外隐身。为了研究MX-n薄膜的红外隐身性能，对其红外反射率进行了测量。图4a显示，随着喷涂次数的增加，MX-n 薄膜的平均红外反射率在约85%至90%之间。根据基尔霍夫辐射定律，可以计算出MX-n薄膜的红外发射率(图4b)。MX-n薄膜在2.5-16.0微米的波长范围内表现出0.1的低红外发射率，这表明其在红外隐身方面具有显著的应用潜力。

  为了评估红外隐身性能，将MX-80薄膜置于不同温度(50、100、150摄氏度)的热台上。如图4c所示的红外图像，MX-80薄膜在不同温度下明显比热台温度低。MX-80薄膜覆盖的区域在红外图像中得到了有效的伪装，与背景的深蓝色非常接近。值得注意的是，在温度更高的150摄氏度热台上，其相应的红外隐身性能仍能保持。这表明 MX-80薄膜能够有效抑制高温源的热辐射。此外，如图4d所示，剪成英文字母形状的MX-80薄膜为人体提供了有效的热伪装。与周围环境相比，MX-80薄膜呈现出更深的蓝色和更低的温度。此外，红外隐身材料的应用场景在实际环境中可能会有所不同，比如在白天和夜间的情况。值得注意的是，在这些不同的场景中，高温热源及其背景所发出的红外辐射存在显著差异。因此，红外隐身材料必须具备很强的环境适应性，才能有效地适应背景的变化。MX-80薄膜被特意放置在草地上，以评估其在白天和夜间条件下的红外隐身性能。如图4e所示，该薄膜在包括水泥表面和草地在内的各种环境中，在白天和夜间都表现出卓越的红外隐身能力。

  图4. a MX-n薄膜的红外反射率曲线薄膜的红外图像和光学图像。d放在手掌上的MX-80薄膜的红外图像和光学图像。e MX-80薄膜在不同户外环境中的红外图像和光学图像。

  MX-n 薄膜凭借其卓越的电导率和密度，为高性能电加热设备(如电加热器和除冰系统)的开发提供了可能性。根据焦耳定律，产生的热量与施加电压和电阻密切相关。如图5a所示，随着施加电压从0.1 V增加到1.0 V，薄膜的最高饱和温度从33℃上升至123℃。MX-80薄膜表现出相对较快的升温时间，在不同施加电压条件下，从室温升至饱和温度均在30秒内完成(在1.0 V时升温速率为4.4 ℃/s)。值得注意的是，如图5b所示，饱和温度随电压平方的升高呈线薄膜具有稳定的线b的插图进一步显示，即使在弯曲状态下，MX-80薄膜仍能保持均匀的热性能。根据焦耳定律，在给定施加电压下，电阻越低，热转换效率越高。图5c研究了不同喷涂次数的MX-n 薄膜的电热性能。在0.8 V的施加电压下，喷涂次数分别为20、40和80次的MX-n薄膜的饱和温度分别为47℃、75℃和90℃。因此，增加喷涂次数可以有效提高加热薄膜的饱和温度。

  通过向MX-80薄膜施加连续电压(0.8 V)，评估了加热器的耐久性(见图5d)。MX-80薄膜的饱和温度在1小时内可稳定维持在约90℃，表明其具有出色的耐久性，适合长期稳定的加热器应用。在0.8 V的施加电压下，加热器在电压开和关的周期中表现出饱和温度的周期性稳定性(图5e)。为了展示MX-80薄膜加热器的电加热效率，将其用于除冰实验。如图5f所示，一块约5 mm厚的冰置于加热器上方，加热器与冰之间夹有一层透明PET薄膜以防止MX-80薄膜受潮。红外摄像机捕捉到了冰融化的过程。初始阶段，冰块保持完整；然而，在加热 8 分钟后，位于MX-80薄膜加热器上方的部分几乎完全融化成水，而未受加热器作用的部分则保持不变。这表明本研究中提出的MX-80薄膜加热器在除冰应用中具有显著效果。综上所述，MX-n 薄膜作为电加热器展现出巨大的潜力。

  图5. MX-n薄膜的电热性能。a不同供电电压下MX-80薄膜的表面温度随时间变化及b平均表面温度。插图展示了MX-80薄膜的柔韧性。c在0.8 V供电电压下，不同喷涂次数的MX-n薄膜的表面温度随时间变化。d在连续0.8 V电压施加60分钟内MX-80薄膜加热器的温度耐久性。插图展示了MX-80薄膜加热器的均匀加热情况。e在0.8 V下循环电压通断时MX-80薄膜加热器的热响应。插图展示了MX-80薄膜加热器的通断状态。f MX-80薄膜加热器的除冰图像。

  文章报道了一种高导电性和超低红外发射率的MXene薄膜的制备，其具有高致密度和有序排列的特点，适用于超宽带电磁屏蔽和红外隐身。本文通过在旋转管内连续离心喷射MXene分散液制备了这种MXene薄膜。当MXene薄膜厚度为2.25微米时，在GHz频段(8.2-40 GHz)实现了45 dB的卓越EMI SE，在THz频段(0.2-1.6 THz)实现了59 dB的EMI SE。此外，该MXene薄膜在THz频段表现出极高的SSE/t值，为1.545×10 dB cm2 g1，高于目前其他已报道的屏蔽材料。另外，该MXene薄膜在红外频段(2.5-16微米)具有超低的红外发射率(0.1)，非常适合红外隐身应用。此外，该薄膜还表现出高效的电热性能，包括高饱和温度(在1.0 V时超过120 ℃)、高加热速率(在1.0 V时为4.4 ℃/s)以及稳定且均匀的加热分布，也可用于除冰应用。因此，这种人造的MXene薄膜在军事和民用领域展现出了极高的实用多光谱电磁屏蔽性能以及全天候户外红外隐身性能。文章不仅为宽频均质电磁屏蔽薄膜的性能提升提供了新的思路和方法，也为其它二维纳米材料薄膜的制备提供了有益的借鉴和参考。

  中山大学电子与信息工程学院/光电材料与技术国家重点实验室副教授，博导。先后主持/承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目，广东省自然科学杰出青年基金等项目20余项等。曾获(入选)香江学者，广东省杰青项目，广东省特支计划青年拔尖人才计划、广州市珠江科技新星等计划。发表学术论文150余篇，其中ESI高被引论文10余篇，论文被引用11,000余次，单篇引用最高达1500余次。H因子为59。获授权国家发明专利20余件。连续6年入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单；任中国材料研究学会智能传感功能材料与器件分会委员；任Nanomaterials、Nano-Micro Letter等多个期刊编委/青年编委。

  Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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